تفسیر طیف رامان
میتوان محدودههایی از انرژی را مشخص کرد که در این بازهها فرکانسهای مشخصی از رایجترین گروههایی که در پراکندگی مادون قرمز و یا رامان قوی هستند، تعیین شده باشد. با این کار میتوانیم متوجه شویم که فرکانسهای مشخصی که اکثر گروهها در پراکندگی رامان یا مادون قرمز قوی هستند، در کدام بازه از انرژی قرار میگیرند. شدت نسبی قلههای خاص به تأیید این که ارتعاش صحیح انتخاب شده است، کمک میکند. میتوانیم چند مثال از این موضوع را با یکدیگر بررسی کنیم.
به عنوان مثال، گروههای کربونیل C=O که هم نامتقارن و هم یونی هستند، یک ممان دو قطبیای دارند که زمانی که گروه به گونهای به سمت اکسیژن کشیده میشود، تغییر خواهند کرد. با این تفاسیر باید در طیف جذبی مادون قرمز باندهای قوی داشته باشند. این در حالی است که طیف رامان ضعیفتر میباشد. اینها معمولا در حدود (cm-۱) ۱۷۰۰ حضور دارند.
گروههای متقارن مانند پیوندهای اشباع نشده (-C=C-) و پیوندهای دی سولفید (-S-S-) جذب کننده مادون قرمز ضعیف هستند، اما پراکنده کنندههای قوی رامان محسوب میشوند. مدهای کششی برای این ارتعاشات به ترتیب در حدود (cm-۱) ۱۶۴۰ و (cm-۱) ۵۰۰ است. مثالهای بسیار بیشتری وجود دارند. ترکیبی از دانش انرژی تقریبی و شدت نسبی احتمالی ارتعاشهای خاص است که باعث میشود پایه واگذاری مدها که توسط بیشتر متخصصین طیفسنجی استفاده میشود، تشکیل شود. به عنوان مثال در بازه (cm-۱) ۴۰۰۰-۲۵۰۰ پیوندهای یگانه X-H جذب میشود. در بازه (cm-۱) ۲۰۰۰-۲۵۰۰ پیوندهای چندگانه (-N=C=O) ظاهر میشوند. ناحیه (cm-۱) ۱۵۰۰-۲۰۰۰ جایی است که پیوندهای دوگانه (-C=O, -C=N, -C=C-) تشکیل میشود. در ناحیه بیشتر از (cm-۱) ۱۵۰۰ بعضی از گروهها مانند نیترو (O=N=O) پیوندهای خاصی دارند. اما بسیاری از مولکولها الگوهای پیچیدهای از ارتعاشهای کربن-کربن و کربن-نیتروژن دارند. از این ناحیه به طور کلی به عنوان ناحیه “اثر انگشت” یاد میشود.
باندهای مهمی که بیشتر از (cm-۱) ۶۵۰ هستند، معمولا از گروههای غیر آلی(معدنی)، گروههای آلی فلزی یا ارتعاشات شبکهای ایجاد میشود. جدولهای زیر محدودههای فرکانس بسیاری از ارتعاشات را نشان میدهد که باعث ایجاد باندهای قوی در طیف سنجی رامان یا مادون قرمز میشود. مسلما این بازهها برای گروهها در بیشتر ساختارها تقریبی است اما بعضی از گروهها در ساختارهای غیرمعمول ممکن است خارج از این محدوده باند قرار بگیرند. ضخامت خط نشانگر قدرت نسبی است. باندهایی که انتظار داریم در پراکندگی رامان قوی باشد، باندهای متقارنتری هستند. این روش اغلب در طیف سنجی ارتعاشی استفاده میشود. اما برای اختصاص قلههای خاص در طیف به ارتعاشات خاص، آزمایشگاههای مدرن از کتابخانه هایی استفاده میکنند که طیفهای کامل به صورت الکترونیکی ذخیره میشوند. بیشتر طیفسنج ها نرم افزاری دارند تا بتوانند آنالیزهایی از شباهتها و تفاوتهایی که با نمونههای استاندارد دارند بگیرند. در نتیجه مواد مختلف میتوانند به راحتی شناسایی شوند.
در بازههای دیگر، محاسبه اولیه با محاسبات DFT تأیید میشود که باعث میشود ارزیابی دقیقتری از ماهیت ارتعاشات و در نتیجه ساختار مولکولی به ما بدهد. پیش بینی باندهای اصلی جذب مادون قرمز برای مولکولهای کوچک همان طور که در بالا نشان داده شده است بسیار ساده است، اما برای مولکولهای بزرگ تعداد باندهای ممکن بسیار زیاد است. خوشبختانه، بسیاری از این باندها با یکدیگر همپوشانی دارند و آنچه در دمای اتاق مشاهده میشود، پوشهای زیاد با اشکال قابل تشخیص در برخی ناحیههای انرژی و در برخی دیگر باندهای تیز به دنبال پیوندهای خاص مانند (-C=O) هستند. از آن جایی که برخی از ارتعاشات ناشی از گروههای اتمی هستند (مانند اتمهای موجود در زنجیره کربن یا حلقههایی که توسط پیوندهایی تقریبا با همان انرژی به هم مرتبط میشوند)، تعداد قلهها و انرژی آنها به شکل کلی مولکول مرتبط است. به این باندها اثر انگشت گفته میشود و الگوی این باندها میتواند به شناسایی یک مولکول خاص در جا، درون نمونه کمک کند. با این حال، برای سیستمهای پیچیدهتر، میتوان زمان زیادی را برای اختصاص این باندها به مدهای خمش، کشش یا تغییر شکل صرف کرد. طیفهای رامان معمولا تا حدودی سادهتر هستند. اغلب باندهای حساس به محیط زیست(به عنوان مثال OH و NH)، گسترده و ضعیف هستند و باندهای ساختاری زنجیره اصلی(backbone) قوی و تیز هستند. میزان این تفاوت را میتوان از این واقعیت نشان داد که آب میتواند به عنوان یک حلال برای به دست آوردن طیف رامان از مولکولهای آلی استفاده شود. این نشان دهنده استحکام نسبی باندها در مولکول آلی در مقایسه با ضعف گونههای پیوند یافته با هیدروژن مانند باند های OH در آب است. این قابلیت به سادگی طیف رامان در مقایسه با طیف مادون قرمز منجر میشود. بنابراین، طیف های رامان از مولکول های کاملا بزرگ باندهای واضحی را نشان میدهند. باندهای قوی در طیف رامان عمدتا مربوط به گروه آروماتیک است.
ارتعاشهای مولکولی
انرژی یک مولکول را میتوان به تعدادی درجه آزادی تقسیم کرد. البته این موضوع مشروط به این است که هیچ تغییری در انرژی الکترونی آن ایجاد نشود. سه مورد از این درجه آزادی برای توصیف انتقال مولکول در فضا و سه مورد برای توصیف حرکت چرخشی مولکول در نظر گرفته می شود. البته برای مولکولهای خطی استثنا وجود دارد که فقط دو نوع چرخش در آن امکان پذیر است. اگر بخواهیم تعداد درجههای آزادی برای مولکولهای مختلف را محاسبه کنیم از فرمول زیر استفاده میکنیم. اگر تعداد اتمهای درون یک مولکول را N در نظر بگیریم، تعداد ارتعاشهای ممکن برای همه مولکولهای غیرخطی ۳N-6 و برای مولکولهای خطی ۳N-5 است. با این حساب برای یک مولکول دواتمی تنها یک ارتعاش وجود خواهد داشت. در مولکولی مانند اکسیژن، این یک ارتعاش ساده از پیوند O-O است. این ارتعاش قطبش پذیری مولکول را تغییر میدهد اما هیچ تغییری در القای دوقطبی ایجاد نمیکند. زیرا هیچ دوقطبیای در مولکول وجود ندارد و ارتعاش در حوالی مرکز متقارن است. با این اوصاف طبق قانونی که در بالاتر ذکر شد، پیش بینی می شود که گاز اکسیژن دارای طیف رامان باشد. این پیش بینی درست بوده و این گاز به ما طیف رامان می دهد، اما هیچ طیفی در جذب مادون قرمز ایجاد نمیکند. یک مولکول سه اتمی، با توجه به فرمول بالا دارای سه مد ارتعاشی است. این مدها شامل مدهای کششی متقارن، خمش یا تغییر شکل و کششی نامتقارن هستند. در شکل ۷ این ارتعاشات به وضوح برای مولکولهای آب و دی اکسید کربن نشان داده شده است. مسلما هرچه پیوند قویتر باشد، فرکانس نیز بیشتر میشود. اتمها به علت سنگینتر بودن، فرکانس پایینتری دارند. احتمالا بدانید که عبارتی که جرم اتمها و قدرت پیوند آنها را به فرکانس ارتعاش مربوط میکند، قانون هوک است. بدیهی است که پیوندهای قوی و اتمهای سبک فرکانس بالاتر و در مقابل اتمهای سنگین و پیوندهای ضعیف فرکانسهای پایین تری دارند. این مدل ساده به طور گستردهای برای تفسیر طیفهای ارتعاشی استفاده میشود.
یک تصویر ساده از دی اکسید کربن در شکل ۸ نشان داده شده است. اگر هر یک از دو مولکول ارتعاش کند، ابر الکترونی تغییر مکان پیدا میکند و بسته به ماهیت این تغییر، میتواند باعث تغییر ممان دو قطبی یا قطبش شود. در این مولکولهای سه اتمی، کشش متقارن باعث ایجاد تغییرات بزرگ قطبش پذیری میشود. از این رو با پراکندگی رامان قوی مواجه هستیم که با تغییر دو قطبی ضعیف و یا بدون تغییر است. در نتیجه جذب مادون قرمز طیف ضعیفی خواهد داشت و یا اصلاً در این حالت طیفی نمایش داده نمیشود.
باید این نکته را نیز در نظر داشته باشیم که درست است که این نوع تجزیه و تحلیل برای مولکولهای کوچک مناسب است، اما استفاده از آن در یک مولکول پیچیدهتر دشوارتر است. همچنین مقایسه بین مولکولهایی از نوع مشابه نیز دشوار است، مگر این که یک محاسبه کامل برای همه آنها در دسترس باشد و هر تغییر ظریف در جابجاییهای هستهای برای هر یک ترسیم شده یا با دقت توضیح داده شود. این موضوع توانایی مقایسه بین تعداد زیادی مولکول یا درک ماهیت ارتعاشات در مولکولها را محدود میکند.
به منظور اختصاص ارتعاشات به پیکهای طیفی رامان باید بدانیم که دو یا چند پیوند که در یک مولکول به هم نزدیک هستند. همین ارتعاش گروهی از اتمهای مرتبط با این پیوندها است که در طیف مشاهده میشود. در مقابل این موضوع اگر بین ارتعاشات در پیوندهای مختلف تفاوت انرژی زیادی وجود داشته باشد و یا این که اتمها به خوبی در مولکول از هم جدا شده باشند، میتوان با آنها جداگانه رفتار کرد. از هندسه مولکولها متوجه میشویم که انواع مختلفی از ارتعاشات برای گروه های مختلف امکان پذیر است.
دیدگاهتان را بنویسید