طیف سنجی رامان چیست؟

پراکندگی و طیف رامان

پراکندگی رامان یا اثر رامان یک پدیده دو فوتونی است. در طی فرایند پراکندگی رامان قطبش پذیری مولکول با توجه به حرکت ارتعاشی آن تغییر می‌کند. برهمکنش قطبش پذیری یک مولکول با نور لیزر یک گشتاور دو قطبی ایجاد می‌کند. نوری که توسط این دو قطبی ناشی می‌شود، شامل پراکندگی رامان و پراکندگی ریلی است. روش طیف سنجی رامان با بهره‌گیری از این پدیده، مواد را تجزیه و تحلیل می‌کند.پراکندگی رامان در واقع نشان دهنده پیوندهای درون یک مولکول است. همین منجر می‌شود تا طیف رامان برای یک ساختار مولکولی منحصر به فرد باشد. اصطلاحا طیف رامان یک ساختار مولکولی، اثر انگشت (fingerprint) آن ساختار به حساب می‌آید.

خطوط استوکس و آنتی استوکس

درصد زیادی از نوری که از یک ماده شفاف عبور می‌کند، بدون هیچ تغییری از آن عبور می‌‌کند (اثر الاستیک). به بیانی دیگر نور در اثر برخورد با مولکول‌‌های ماده پراکنده می‌شود. اما در اثر این پراکندگی نه انرژی به دست می‌آورد و نه انرژی خود را از دست می‌دهد. بنابراین در همان طول‌موج باقی می‌ماند. به این پدیده پراکندگی ریلی (Rayleigh scattering) گفته می‌شود. مقدار این پراکندگی به شدت طول‌موج وابسته و متناسب با ^۴-λ است. مثال بازر آن آبی بودن رنگ آسمان است. رنگ آبی دارای طول‌موجی کوتاه است. طول موج آبی موجود در نور خورشید در جو زمین بیشتر از سایر طول‌موج‌‌ها پراکنده می‌شود. به همین دلیل است که آسمان به رنگ آبی دیده می‌شود.

در پراکندگی ریلی، یک فوتون با یک مولکول وارد برهمکنش می‌شود. به موجب آن ابر الکترونی قطبیده شده و آن را به تراز مجازی می‌رساند. طول عمر این تراز بسیار کوتاه است (^۱۴-۱۰ ثانیه). بنابراین مولکول سریعا به حالت پایه سقوط می‌کند و یک فوتون آزاد می‌کند. فوتون آزاد شده در هر جهتی می‌تواند پراکنده شود. انرژی فوتون آزاد شده و انرژی فوتون اولیه به دلیل پراکنده ریلی برابر است. در نتیجه طول‌موج نیز تغییر نمی‌کند. اما پراکندگی رامان پدیده‌ای بسیار متفاوت است. این پراکندگی غیر الاستیک است. به این معنی که انرژی فوتون‌های نور قبل و بعد از پراکندگی برابر نیستند. به این ترتیب طول‌موج نیز در طول پراکندگی کم یا زیاد می‌شود. فوتون با مولکول برخورد می‌کند. با توجه به اینکه انرژی تحریک از باند جذبی کمتر است، مولکول را به تراز مجازی می‌رساند. اگر مولکول به حالت ارتعاشی سقوط کند (انرژی بالاتر از حالت پایه) فوتون پراکنده انرژی کمتری نسبت به فوتون اولیه دارد. بنابراین طول موج افزایش می‌یابد. به این پدیده پراکندگی رامان استوکس گفته می‌شود. در حالتی دیگر از همان ابتدا مولکول در حالت ارتعاشی قرار دارد و با برخورد فوتون به تراز مجازی گذار می‌کند. در حین بازگشت به تراز پایه سقوط می‌کند. در این حالت انرژی پراکندگی بیشتر از انرژی اولیه است. بنابراین طول‌موج کوتاه‌تر می‌شود. این پدیده پراکندگی رامان آنتی استوکس نام دارد. شکل ۳ پراکندگی ریلی، پراکندگی رامان استوکس و آنتی استوکس را نشان می‌دهد.

پراکندگی استوکس بسیار کم اتفاق می‌افتد. از هر ۱۰^۷ فوتون فقط یک مورد به پراکندگی استوکس منجر می‌شود. میزان پراکندگی آنتی استوکس حتی کمتر از این است. زیرا مولکول‌های بسیار کمی وجود دارند که از ابتدا در حالت انرژی ارتعاشی بالاتری قرار بگیرند. از آنجا که این موارد باعث پراکندگی آنتی استوکس می‌شود، شدت پراکندگی آنتی استوکس بسیار کمتر است. اما از زمانی که لیزرهای مدرن و میکروسکوپ‌های رامان در اختیار ما قرار گرفته‌اند، می‌توان به راحتی طیف رامان نمونه‌ها را ثبت کرد.

جابه‌جایی رامان با فاصله بین حالت‌های ارتعاشی و حالت‌های پایه (یعنی توسط فونون‌های سیستم) تعیین می‌شود. طیف رامان استوکس و رامان آنتی استوکس به فاصله متقارن (صرف نظر از شدت آن‌ها) در دو طرف مخالف طیف نور پراکندگی ریلی قرار می‌گیرند. همان گونه که در شکل ۴ مشاهده می‌شود، خطوط استوکس دارای شدت بیشتری هستند که این موضوع با توجه به بالاتر بودن احتمال وقوع آن‌ها قابل توجیه است. میزان جابجایی‌های رامان (Raman Shifts) مستقل از طول‌موج لیزر استفاده شده برای برانگیختگی نمونه است. پراکندگی ریلی دقیقا در طول موج معادل با طول موج منبع قرار گرفته، میزان جابجایی آن صفر بوده و شدت آن از خطوط استوکس و آنتی استوکس بسیار بیشتر است. به طور معمول در طیف سنجی رامان، از طیف استوکس (با توجه به اینکه شدت آن از شدت طیف آنتی استوکس بیشتر است) استفاده شده و از طیف آنتی استوکس صرف نظر می‌شود. اما همیشه به این روال نیست و گاهی هم طیف آنتی استوکس رامان ترجیح داده می‌شود. مثلا در مواردی که تداخل فلورسانس و رامان وجود دارد. اثر فلورسانس، طیف رامان استوکس را تحت تاثیر قرار می‌دهد. اما تاثیر چندانی بر روی طیف رامان آنتی استوکس ندارد. بنابراین می‌توان از طیف آنتی استوکس به راحتی استفاده کرد. از اختلاف شدت باندهای رامان در پراکندگی استوکس و آنتی استوکس می‌توان برای اندازه گیری دما نیز استفاده کرد.

شکل ۵ قسمتی از طیف رامان تتراکلرید کربن (carbon tetrachloride) را نشان می‌دهد که طول‌موج منبع تحریک آن ۴۸۸ نانومتر است. همان طور که از شکل پیدا است طیف رامان به اندازه Δυ̅ جابه‌جا شده است. در این شکل در سمت راست سه پیک مشاهده می‌شود. این پیک‌ها عینا در سمت چپ نیز تکرار شده‌ است. اما شدت آن‌ها نسبت به سمت راست کمتر است. در نمودار طیف رامان محور عمودی نشان دهنده شدت نسبی و محور افقی نشان دهنده عدد موج (cm^-۱) یا جابه‌جایی رامان است. در این نمودار پیک‌های (cm^-۱) ۴۵۹،۳۱۴،۲۱۸ خطوط استوکس را نشان می‌دهند که در آن طول‌موج‌ها نسبت به طول‌موج ریلی بیشتر است. پیک‌های (cm^-۱) ۴۵۹،-۳۱۴،-۲۱۸- نشان دهنده خطوط آنتی استوکس هستند که طول‌موج آن‌ها نسبت به طول‌موج ریلی کمتر است. همان طور که پیشتر هم گفتیم فقط از خطوط استوکس برای نشان دادن طیف رامان استفاده می‌شود. ذکر این نکته حائز اهمیت است که فلورسانس به شدت طیف رامان استوکس را تحت تاثیر قرار می‌دهد ولی اثری روی طیف آنتی استوکس ندارد. هم چنین باید توجه داشت که بزرگی جابه‌جایی رامان مستقل از طول‌موج تحریک است. به بیانی دیگر موقعیت پیک‌ها با تغییر طول‌موج تحریک تغییر نمی‌کند. جابه‌جایی رامان به ساختار و ویژگی‌های ارتعاشی مولکول بستگی دارد.

طیف سنجی رامان، تغییرات قطبش پذیری یک مولکول را تشخیص می‌دهد. بنابراین فقط ارتعاشاتی را ثبت می‌کند که قطبش در حین حرکت تغییر کند. که به ارتعاشات رامان فعال (Raman active) معروف است. قطبش پذیری یک مولکول با افزایش چگالی الکترون، افزایش استحکام پیوند و کاهش طول پیوند کاهش می‌یابد. حالت‌های ارتعاشی برای مولکول، تابعی از جهت‌گیری اتم‌ها و پیوندهای آن، جرم اتمی اتم‌ها، ترتیب پیوند، پیوند هیدروژن و سایر عوامل است.

در شکل ۵ محور افقی نشان دهنده جابه‌جایی رامان یا عدد موج است. که در ادامه معنی این پارامتر را بیان کرده‌ایم.

یکی از مشخصه‌های تابش، طول موج است که با لاندا (λ) نمایش داده می شود. علاوه بر طول‌موج در طیف ‌سنجی از فرکانس (?) و یا عدد موج  استفاده می‌شود. عدد موج در روش طیف‌سنجی رامان کاربرد زیادی دارد و با واحد cm^-۱ نمایش داده می‌شود. به علت استفاده زیاد از واحد ، به منظور آشنایی بیشتر فرمول عدد موج و رابطه آن با طول موج بیان می‌شود. ذکر این نکته حائز اهمیت که انرژی با عکس طول‌موج متناسب است.

در برخی موارد طیف سنجی رامان و طیف سنجی مادون قرمز شباهت‌هایی دارند. بازرترین شباهتشان این است که هر دو تکنیک جز طیف سنجی‌های ارتعاشی هستند. این دو روش می‌توانند مکمل هم باشند. بنابراین تصمیم داریم که بخش بعدی را به این موضوع اختصاص دهیم.